Ozonowanie

Czym jest ozon i w jaki sposób możemy go wykorzystać branży owocowej?

Ozon jest odmianą tlenu i jest powszechnie stosowany do dezynfekcji pomieszczeń, w procesie uzdatniania wody lub jako czynnik odkażający w przemyśle spożywczym. Po utlenieniu zanieczyszczeń ozon przekształca się w zwykły tlen. Do podstawowych zalet dezynfekcyjnych można zaliczyć jego silne i szybkie działanie na bakterie chorobotwórcze (przykład: Salmonella, E. Coli). W rezultacie otrzymujemy owoce, biologicznie czyste, przeznaczone do bezpośredniej konsumpcji, a na poziomie dystrybutora produkt o wydłużonym terminie przydatności do spożycia (średnio 2 - 3 dni w zależności od owocu i przy zachowania łańcucha chłodniczego). Warto podkreślić, że ozon nie pozostawia żadnych pozostałości w żywności i jest zupełnie neutralny pod względem smaku i zapachu.

Próbki wody przed i po ozonowaniu:

Na terenie zakładu E.C.O. Grupy powstała ultranowoczesna instalacja do generowania ozonu w trakcie realizowania poszczególnych procesów technologicznych tj. sortowania, pakowania i przechowywania owoców. Wsparcie naukowe i analityczne dla naszej inwestycji udzielił nam Uniwersytet Warszawski partner naukowy projektu. W codziennych badaniach skupiamy się na zmniejszaniu pozostałości środków ochrony roślin na owocach poddanych procesowi ozonowania. Jest to kluczowe zagadnienie w kontekście produkowania zdrowej żywności.

Wartym podkreślenia jest proekologiczny aspekt zastosowania instalacji ozonowania w naszej firmie, Dzięki zastosowaniu wspomnianej technologii oczyszczamy biologicznie wodę używaną w ciągach transportowych owoców redukując jej zużycie o 87,34%. Nasze działania wspierają walkę o środowisko naturalne regionu grójeckiego radykalnie zmniejszając pozostawiony „ślad wodny”.

---

"Europejski Fundusz Rolny na rzecz Rozwoju Obszarów Wiejskich: Europa Inwestująca w obszary wiejskie”. Operacja mająca na celu opracowanie innowacyjnej technologii przemysłowego wytworzenia, rozpuszczenia oraz podania ozonu na owoc oraz opracowanie udoskonalonej innowacji marketingowej w formie komunikatorów informujących, że jabłko zostało poddane procesowi ozonowania współfinansowana jest ze środków Unii Europejskiej w ramach działania m16 Współpraca Programu Rozwoju Obszarów Wiejskich na lata 2014-2020. Przewidywane wyniki operacji: produkt w postaci jabłka o obniżonej zawartości pozostałości środków ochrony roślin, grzybów, bakterii i wirusów przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej jakości owocu

---

 

Celem operacji jest opracowanie innowacyjnej technologii przemysłowego wytworzenia, rozpuszczenia oraz podania ozonu na owoc, w ramach której powstanie udoskonalony produkt w postaci jabłka o obniżonej zawartości pozostałości środków ochrony roślin, grzybów, bakterii i wirusów przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej jakości owocu.
Celem operacji jest również opracowanie udoskonalonej innowacji marketingowej w formie komunikatorów (sticker oraz kod QR) informujących klienta o tym, że kupowane jabłko zostało poddane procesowi ozonowania. Realizacja operacji pt. „Poprawa jakości i zdrowotności jabłek poprzez zmniejszenie pozostałości środków ochrony roślin, w tym pestycydów oraz grzybów, bakterii i wirusów przy wykorzystaniu technologii ozonowania” w ramach działania M16 "Współpraca" PROW 2014-2020. Operacja realizowana przez grupę operacyjna pod nazwą „Grupa Operacyjna na Rzecz Zdrowych Jabłek”.
Wartość uzyskanego dofinansowania: 3 830 246PLN

W pierwszym etapie opracowano założenia dla instalacji ozonowania.

Celem jest zakup, montaż i parametryzacja instalacji do ozonowania wody przenoszącej owoce.

W wyniku badań :

Wytypowano 9 miejsc osadzenia nowych urządzeń systemu, wytyczono 4 linie zasilające oraz 6 potencjalnych linii dostarczenia ozonu ze względu na bezpieczeństwo pracowników (BHP – ozon) i punktów odbiorczych w obecnym ciągu (4 sztuk - zatapianie skrzyni, wanna z kąpielą wodną, kurtyna wodna – opcja ponownego zatapiania), określono minimalne stężenie O₃ na poziomie 0,6 ppm wskazując przedział właściwy (maksymalny) na poziomie 2,2–3,5 ppm, prace rozwojowe w zakresie przechowywania owoców w magazynie wysokiego składowania w korelacji do długotrwałości i stężenia ozonowania – wartość początkowa 0 – wydłużenie przechowywania powyżej 30 dni. Wypracowano ułożenia skrzyń z możliwością ich ponownego ozonowania w tym zdublowaną kąpielą (zatapianie skrzyni, wanna z kąpielą wodną, kurtyna wodna – opcja ponownego zatapiania) – wzrost przechowalności o 15 do 20%. Fizyczny montaż elementów układu stan początkowy 0 – docelowy 10 urządzeń, instalacja szafy sterowniczej stan początkowy 0 – docelowy 1. Położenie przyłącza do szafy sterowniczej. Instalacja głównych czujników ozonu (zatapianie, sortownia, linia pakująca) z 0 do 3 sztuk i układu nadzoru – główny wyłącznik – 1 sztuka.

Wyznaczono niezbędne miejsce do budowy instalacji i montażu wytypowanych urządzeń. Zoptymalizowano układ poprzez zmniejszenie zbiorników z O₃ z 600 do 400 l, podwojono układ magazynowania środka. Po analizie technicznej urządzeń i redukcji filtrów z 4 do maks. 2 w układzie, połączono instalację, nastąpiła zmiana położenia kabli w korytkach kablowych (skrócenie o 13 metrów linii), przeniesionego z układu generatora tlenu na drugą stronę linii - poprawiono ergonomię pracy obsługi, testy instalacji na utrzymanie poziomu ozonu – rozwinięto system hydrauliczny poprzez zastosowanie 2 zaworów zwrotnych zamykając układ w zbiorniku kąpieli jabłek, walidowano przepływ czynnika i utrzymanie ciśnienia w układzie – zwiększenie z 0,8 do 1,2 B - zwiększenie do 7,3 – 7,5 B ciśnienia na wylocie generatora tlenu, wdrożenie instalacji z pracami rozwojowymi w zakresie ustawienia głównego urządzenia – generatora ozonu, zmiana czujników temperatury na generatorze ozonu z dokładnością do 0,010⁰C – jako wynik analizy istoty wpływu fizycznej temperatury wody w kąpieli 8,8⁰C, szybka możliwość reakcji na grzałkach przy spadku już o 0,010-0,015⁰C, niwelacja siły bezwładności grzałek, Walidacja ciśnień w układzie u układu pneumatycznego – wymiana elektrozaworów z 2 do 3 drogowych, walidacja końcowa - zmniejszenie stężenia ozonu w powietrzu na 3 stanowiskach w presortingu do 0,1 mg/m³ z dopuszczalnych normą 0,2mg/m³ (≈ 0,1 ppm), analiza i finalne rezygnacja z wyciągów ziemnych na rzecz wentylatorów, zmiana ciągu wentylatorów po odbiorze wstępnym o ciągu z 1175 na ponad 3270 m³/h, zamiana i zwiększenie wielkości okapów powyżej 1200 x 600 mm. Instalacja końcowa po walidacji systemu to redukcja mikroorganizmów na poziomie 80-85% w I kąpieli, eliminacja zakażeń wtórnych na poziomie 85-95% po wtórnym ozonowaniu, zwiększenie sprawności układu hydraulicznego, optymalizacja układu elektrycznego, ergonomii pracy stanowisk na presortingu – stan wyjściowy 75% zmiana sprawności układu do około 90%.

Realizacja etapu doprowadziła do określenia założeń dla budowy prototypowej instalacji ozonowania jabłek, wykonania i wdrożenia instalacji ozonowania, określenia optymalnego stężenia ozonu, określenia optymalnego czasu podawania ozonu na owoc oraz określenia optymalnej temperatury wody ozonowanej.

Drugi etap to badanie owoców(jabłek) na zasadność ochrony roślin przed i po ozonowaniu.

W ramach prowadzonych prac badawczych zbadano też inne funkcje ozonu w zakresie dezaktywacji pestycydów pochodzących z oprysków owoców podczas procesu dojrzewania.

Dedykowany do przedmiotowego procesu ozon jest substancją o silnych właściwościach utleniających. W związku z tą właściwością został zaimplementowany do odkażania wody technologicznej, w której dokonuje się proces mycia i transportu jabłek. Finalnie ozon w odpowiednim stężeniu ma dziać jako czynnik podłużający trwałość owoców w procesie przechowywania a nawet transportu w zmiennych warunkach atmosferycznych.

Ozonowanie jako zaawansowany proces utleniania wykorzystywane jest w procesach technologicznych, ponieważ :

• przyśpiesza niektóre reakcje chemiczne
• wspomaga procesy filtracyjne
• pozwala efektywnie usunąć m.in. żelazo, mangan, amoniak
• przyśpiesza utlenianie mikrozanieczyszczeń oraz naturalnej materii organicznej
• przywraca wodzie naturalną barwę i krystaliczną przejrzystość
• usuwa z wody nieprzyjemny smak i zapach

Ozonowanie wody to szybki, pewny i sprawdzony sposób usunięcia z niej drobnoustrojów – bakterii i wirusów oraz pestycydów pod warunkiem utrzymania jego stałego poziomu podczas procesu technologicznego.

Wykonano analizę do przedmiotowych badań , która wykazała , że włączenie ozonowania do przechowywania owoców w tym także jabłek istotnie zmniejsza poziom mikroorganizmów powodujących psucie i gnicie owoców, zmniejszenie ubytków masy oraz redukcję pozostałości pestycydów.

Nr próby: 194/11/21

nazwa pestycydu	najwyższe dopuszczalne stężenie [mg/kg]	wynik badania [mg/kg]
		próbka	ozon	kwas octowy 10%			25% witamina C			3% nadtlenek wodoru
				1	2	3	1	2	3	1	2	3
acetamiprid	0,4	0,054	0,045	0,026	0,031	0,015	0,030	0,029	0,092	0,034	0,019	0,047
methoxyfenozide	2	0,013	0,011	-	-	-	0,006	0,005	0,008	0,006	0,006	0,009
flonicamid	0,3	0,013	0,013	0,017	0,027	0,007	0,019	0,018	-	0,012	0,011	0,012
captan	10	0,130	0,180	0,100	0,080	0,076	0,124	0,142	0,169	0,131	0,127	0,213

Nr próby: 085/12/21

nazwa pestycydu	najwyższe dopuszczalne stężenie [mg/kg]	wynik badania [mg/kg]
		próbka 1	próbka 2	próbka po ozonowaniu
carbendazim	0,2	0,137	0,167	0,103
acetamiprid	0,4	0,042	0,047	0,039
thiophanate-methyl	0,5	0,233	0,202	0,077
chlorantraniliprole	0,5	0,005	0,005	-
captan	10	0,447	0,691	0,589
folpet	0.3	-	0,024	-

Pestycydy to duża i niejednorodna grupa związków (zarówno pod względem strukturalnym, jak i pod względem właściwości fizykochemicznych), toteż w różnym stopniu wykazują podatność na utlenianie pod wpływem ozonu. Różnice dotyczące stopnia degradacji wynikają prawdopodobnie z różnic w strukturze cząsteczek testowanych związków. Obecność atomów różnych pierwiastków oraz różnych wiązań w cząsteczkach, może mieć wpływ na stopień degradacji indukowany ozonem. Czynnikiem determinującym zróżnicowanie wyników dla tego samego związku, może być odmianowość jabłek.

Przeprowadzono badania pozostałości pestycydów na różnych odmianach jabłek. Tabela 1. przedstawia uśrednione wartości stężeń dla 3 pestycydów w różnych odmianach jabłek. Ozon wykazuje głównie działanie powierzchniowe na skórkę jabłek. Poszczególne odmiany charakteryzują się innym metabolizmem środków ochrony roślin, a co za tym idzie, pozostałości pestycydów są kumulowane w różnych częściach owoców (skórka, miąższ, gniazdo nasienne). Prawdopodobnie najlepsze wyniki uzyskano dla owoców, w których największe stężenie pozostałości pestycydów występowało w skórce. Sprawdzono także częstotliwość występowania poszczególnych środków ochrony roślin i oceniono ich stopień degradacji pod wpływem ozonu. W tabeli 2. przedstawiono zestawienie wykrywanych substancji.

Tab. 1. Uśrednione wartości stężeń dla 3 pestycydów w różnych odmianach jabłek.

Odmiana	Średnie stężenie pestycydu [mg/kg]
	Methoxyfenozide		Pirimicarb		Spirodiclofen
	przed ozonowaniem	po ozonowaniu	przed ozonowaniem	po ozonowaniu	przed ozonowaniem	po ozonowaniu
Idared	0,288	0,098	0,009	0,005	0,019	0,008
Champion	0,091	0,074	0,022	0,018	0,081	0,063
Ewelina	0,307	0,118	0,010	0,006	0,034	0,017
Eliza	0,068	0,031	0,016	0,010	0,025	0,013

W wielu przypadkach dzięki działaniu ozonu, osiągnięto poziom pozostałości pestycydów poniżej granicy wykrywalności. Najlepsze efekty uzyskiwano dla stężeń pozostałości pestycydów poniżej 0,05 mg/kg. W 70% takich przypadków, pozostałości środków ochrony roślin były degradowane do poziomu poniżej granicy oznaczalności.
Przy stężeniach o rząd wielkości wyższych, czyli
0,5 mg/kg, degradacji ulegało średnio 40-50% pozostałości pestycydów. Występowały jednak związki, takie jak tebuconazole czy captan, dla których nawet przy wyższych poziomach stężeń degradacji ulegało nawet do 95% pozostałości lub zmniejszały się one do poziomu niższego niż granica wykrywalności. Poniżej przedstawiono przykłady uzyskanych wyników.

Tabela 2. Zestawienie wykrywanych pozostałości środków ochrony roślin oraz stopień ich degradacji pod wpływem ozonu.

Wykryta substancja	Klasyfikacja wg zastosowania	Częstość występowania substancji w badanych próbkach [n/2885]	Uśredniony stopień degradacji [%]
Acetamiprid	insektycyd	2678	41
Indoxacarb	insektycyd	689	30
Flonicamid (suma flonicamidu, TFNA i TFNG wyrażona jako flonicamid)	insektycyd	2541	78
Tebuconazole	fungicyd	1876	95
Carbendazim	fungicyd	1995	26
Thiophanate-methyl	fungicyd	2237	64
Captan (suma captanu i THPI wyrażona jako captan)	fungicyd	2799	89
Chlorpyrifos	insektycyd	347	80
Difenconazole	fungicyd	478	36
Trifloxystrobin	fungicyd	983	28
Pyrimetehanil	fungicyd	807	62
Folpet (suma folpetu i PHTH wyrażona jako folpet)	fungicyd	2652	57
Chlorantraniliprole	insektycyd	1970	65
Boscalid	fungicyd	2573	43
Cyflufenamid	fungicyd	689	82
Isopyrazam	fungicyd	1891	50
Pyraclostrobin	fungicyd	2489	26
Tetraconazole	fungicyd	2097	43
Pirimicarb	insektycyd	1008	67
Mepanipyrim	fungicyd	1346	45
Imidacloprid	insektycyd	892	58
Spirotetramat wraz z metabolitami (BYI08330-cis-enol, BYI08330-enolglucoside, BYI08330-cis-keto-hydroxy, BYI08330- mono-hydroxy)	insektycyd	1011	45
Hexythiazox	insektycyd	379	34
Proquinazid	fungicyd	212	64

Przeprowadzone badania pozwoliły na ocenienie wpływu ozonowania na zawartość pozostałości pestycydów w jabłkach. Wykazano, iż dzięki działaniu ozonu możliwe jest zredukowanie pozostałości pestycydów nawet do poziomu niższego niż granica wykrywalności. Ozonowanie może być z powodzeniem wykorzystywane do poprawy jakości owoców, poprzez zmniejszenie w nich zawartości środków ochrony roślin, jednak kluczowy jest dobór odpowiednich warunków ozonowania. Badania wykazały również, że znaczący wpływ na redukcję pozostałości pestycydów mają czynniki takie jak: odmiana jabłka, różnice w strukturze i fizykochemii badanych związków, oraz stężenia wyjściowe pozostałości pestycydów w próbkach niepoddawanych ozonowaniu.

Realizacja całego zadania doprowadziła do określenia zawartości środków ochrony roślin przed i po ozonowaniu. Określono ilość ozonowań w ciągu technologicznym i stopień stężenia w zależności od okresu przechowywania i zabrudzenia. Wykonano testy w zakresie optymalnej temperatury i ostatecznie ustalono zakres temperatury wody ze względu na wielkość stężenia. Całość pokryto testami walidacyjnymi w zakresie poszczególnych parametrów i ich wpływu na czystość owoców przed i po wykonanym ozonowania.

Przebadano instalacje do ozonowania w skali przemysłowej pod kątem jej wpływu na zmniejszenie grzybów, wirusów, pleśni a przede wszystkim pozostałości z części środków ochrony roślin w jabłkach. Obecnie linia produkcyjna Lidera Grupy Operacyjnej wynosi 7 linii do mycia i pakowania jabłek, które wcześniej są segregowane w automatyczny sposób pod względem wielkości, jakości i stopnia dojrzałości owocu. Woda w każdej linii jest różnej jakości pod względem bakteriologicznym oraz pod względem ilości pestycydów i herbicydów, jakie w niej występują. Dla uzyskania kompletnych badań, badania prowadzono w sposób równoległy na wszystkich liniach, aby można było uzyskać powtarzalność wyników.

Dodatkowo prowadzone badania na wszystkich liniach prowadzono na owocach/partiach jabłek z owocami, które były zainfekowane, skażone lub zgnite (środowisko wodne). Strumienie wody wpływały na jakość jabłek, które później były sortowane i pakowane, a które przed wprowadzeniem do systemów segregujących były zdrowe. Grupa badawcza w ramach instalacji prototypowej prowadziła dozowanie wody wysokoozonowanej w takiej ilości na owoce, aby ich nie uszkodzić,
a jednocześnie zapobiec procesom gnilnym. Najistotniejsza częścią procesu badawczego była optymalizacja i automatyzacja ilości dozowanej wody wysokozonowanej poprzez dysze, w celu zapewnienia maksymalnego usunięcia pestycydów z powierzchni owoców.

Jak wspomniano, ramach projektu została opracowana prototypowa instalacja do ozonowania jabłek.

Dla uzyskania wymiernych wyników w czasie rzeczywistym pozyskiwano informacje na temat ŚOR, przynajmniej na części przebadanych jabłek. Uzyskując informacje bezpośrednio od dwóch gospodarstw, Grupy operacyjna posiadała niezbędna wiedze na temat czynników zmiennych takich jak:

• wilgotność,

• pora dnia,

• termin zbioru,

• w trakcie stosowania ŚOR.

Naturalnym wynikiem realizacji zadań I-III było podniesienie jakości i zdrowotności jabłek. W tym przypadku można zatem mówić o udoskonaleniu produktu rolnego, przy czym to udoskonalenie wynikać będzie z obniżenia zawartości ŚOR i eliminacji wirusów, pleśni oraz grzybów.